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    本發明之目的在於提供一種可穩定且簡便地製造溫度回應性片材之聚合物組合物。並且提供一種包含水分散型側鏈結晶性聚合物與水分散型非晶性聚合物之聚合物組合物。
    公开号:TW201302957A
    申请号:TW101120534
    申请日:2012-06-07
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Asami Doi；Atsushi Takashima
    申请人:Nitto Denko Corp；
    IPC主号:C08L101-00
    专利说明:
    聚合物組合物、黏著劑組合物、使用該聚合物組合物製造之溫度回應性片材、及使用該黏著劑組合物製造之冷卻剝離黏著片材
    本發明係關於一種聚合物組合物、黏著劑組合物、使用該聚合物組合物製造之溫度回應性片材、及使用該黏著劑組合物製造之冷卻剝離黏著片材。
    先前，存在若溫度低於一定溫度，則成為非黏著性之黏著片材(例如參照專利文獻1~4)。
    專利文獻1中揭示有含有側鏈結晶性聚合物40~100重量%，於低於熔融起始溫度T0之溫度下大致為非黏著性，若自低於T0之溫度加熱至高於波峰熔融溫度Tm之溫度則成為黏著性的溫度感應性接著劑組合物。專利文獻1之側鏈結晶性聚合物包含：(a)結晶性重複單元，其係由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生之結晶性重複單元，該酯基具有式-COOR1，此處R1為具有碳數為14~22之正烷基；(b)重複單元，其係由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生之重複單元，該酯基具有式-COOR2，此處R2為碳數為1~9之非晶性直鏈或支鏈烷基或碳數為10之非晶性支鏈烷基。
    專利文獻2中揭示有積層陶瓷電容器積層步驟用之暫時接合黏著帶，其係於基材膜之單面或兩面設置有黏著劑層者，其特徵在於：該黏著劑層包含如下之聚合物組合物，該聚合物組合物含有包含丙烯酸硬脂酯60~90重量份、丙烯酸甲酯10~30重量份及丙烯酸2~10重量份之共聚物的可進行側鏈結晶化之聚合物，該聚合物具有在窄於15℃之溫度範圍內發生之第1次熔融轉移。又，專利文獻2中記載有：可進行側鏈結晶化之聚合物僅存在對於顯示如下特性而言充分之量，該特性為包含該聚合物組合物之黏著劑層於室溫以下之溫度下大致為非黏著性，而於高於該溫度之溫度下則為黏著性。
    專利文獻3中揭示有一種暫時接合黏著帶，其係於基材膜之單面或兩面設置有黏著劑層的陶瓷電子零件用生片之暫時接合黏著帶，該黏著劑層包含如下之接著劑組合物，該接著劑組合物含有將以碳數為16以上之直鏈狀烷基作為側鏈之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯作為構成成分，且具有在窄於約35℃之溫度範圍內發生之第1次熔融轉移的可進行側鏈結晶化之聚合物，該黏著劑層之彈性模數為5×104 Pa~1×108 Pa。又，專利文獻3中揭示有如下情況：該可進行側鏈結晶化之聚合物係由碳數為16以上之丙烯酸酯、碳數為1~6之丙烯酸酯及含有羧基之乙烯性不飽和單體之單體混合物所獲得。又，專利文獻3中記載有：可進行側鏈結晶化之聚合物僅存在對於顯示如下特性而言充分之量，該特性為包含該接著劑組合物之黏著劑層於設定溫度以下之溫度下大致為非黏著性，而於高於該溫度之溫度下為黏著性。
    專利文獻4中揭示有包括如下步驟之水性乳膠聚合物組合物之製造方法：(a)混合包含(1)至少1種烷基碳數為12~24之丙烯酸長鏈烷基酯單體、(2)水及(3)乳化劑之第1混合物(該混合物中之單體不溶於水)的步驟；(b)將第1混合物均質化而形成乳液的步驟；(C)使用觸媒有效量之起始劑而引發經均質化之第1混合物之自由基聚合的步驟；(d)於第1混合物中添加水溶性之烷基碳數未達12之短鏈烷基單體之第2混合物的步驟。又，於專利文獻4中，關於丙烯酸長鏈烷基酯單體，記載有於單體碳數未達12之情形時烷基鏈於室溫下不結晶化而不提供剝離特性之情況。 先前技術文獻專利文獻
    專利文獻1：日本專利特開2002-322448號公報
    專利文獻2：日本專利第3485412號公報
    專利文獻3：日本專利特開2000-351951號公報
    專利文獻4：日本專利第3638957號公報
    專利文獻1~3所揭示之黏著劑均為將側鏈結晶性單體與非晶性單體於單體階段進行混合，其後進行聚合而形成共聚物。又，於專利文獻4中，為了形成共聚物而使用兩段聚合。然而，存在如下問題：難以穩定地製造上述各種疏水性較高之側鏈結晶性單體與親水性較高之非晶性單體的共聚物。
    本案發明者等人為了解決上述先前問題，對聚合物組合物進行了研究。結果發現：若使用包含水分散型側鏈結晶性聚合物與水分散型非晶性聚合物之聚合物組合物而形成片材，則可穩定且簡便地製造溫度回應性片材，從而完成了本發明。
    即，本發明之聚合物組合物之特徵在於包含水分散型側鏈結晶性聚合物與水分散型非晶性聚合物。
    又，本發明之黏著劑組合物之特徵在於包含上述所記載之聚合物組合物。
    上述聚合物組合物及黏著劑組合物係將水分散型側鏈結晶性聚合物與水分散型非晶性聚合物分別聚合，並混合該等而獲得。因此，本案發明之聚合物組合物及黏著劑組合物可穩定且簡便地製造。又，若使用該聚合物組合物製造片材，則可製造黏著性、撥水性、柔軟性、透明性、導熱性、導電性、藥物釋放性等物性根據溫度發生變化之溫度回應性片材。又，若使用該黏著劑組合物製造片材，則可製成冷卻剝離黏著片材。因此，根據本案發明之黏著劑組合物，可穩定且簡便地製造冷卻剝離黏著片材。又，由於上述聚合物組合物係將水分散型聚合物彼此摻合，故而可使結晶部與非晶部明確地相分離。其結果為，若使用該聚合物組合物，則可獲得溫度感應性敏銳之溫度回應性片材。又，由於上述聚合物組合物及黏著劑組合物為水系，故而容易相對降低成本。
    於上述構成中，上述水分散型非晶性聚合物之玻璃轉移溫度較佳為上述水分散型側鏈結晶性聚合物之玻璃轉移溫度以下。若上述水分散型非晶性聚合物之玻璃轉移溫度為上述水分散型側鏈結晶性聚合物之玻璃轉移溫度以下，則製膜性良好，可於相對較低之溫度下容易地獲得包含單獨層之片材。又，若水分散型非晶性聚合物之玻璃轉移溫度為水分散型側鏈結晶性聚合物之玻璃轉移溫度以下，則可實現對所製造之溫度回應性片材之脆弱化的抑制。
    又，本發明之溫度回應性片材之特徵在於：其係使用上述聚合物組合物製造。
    又，本發明之冷卻剝離黏著片材之特徵在於：其係使用上述黏著劑組合物製造。
    上述聚合物組合物及黏著劑組合物係將水分散型側鏈結晶性聚合物與水分散型非晶性聚合物分別聚合，並混合該等而獲得。因此，上述聚合物組合物及黏著劑組合物可穩定且簡便地進行製造。而且，若使用該聚合物組合物製造片材，則可製造黏著性、撥水性、柔軟性、透明性、導熱性、導電性、藥物釋放性等物性根據溫度發生變化之溫度回應性片材。又，若使用該黏著劑組合物製造片材狀物，則可形成冷卻剝離黏著片材。因此，本案發明之溫度回應性片材可使用上述聚合物組合物穩定且簡便地製造。又，本案發明之冷卻剝離黏著片材可使用上述黏著劑組合物穩定且簡便地製造。又，由於上述聚合物組合物及上述黏著劑組合物為水系，故而容易相對降低成本。又，本發明之冷卻剝離黏著片材由於包含水分散型側鏈結晶性聚合物，故而可根據溫度使黏著、非黏著發生轉移，並且由於包含水分散型非晶性聚合物，故而可控制黏著力。又，由於上述溫度回應性片材及上述冷卻剝離黏著片材係將水分散型聚合物彼此摻合，故而可使結晶部與非晶部明確地相分離，可獲得溫度感應性敏銳之冷卻剝離帶。
    根據本發明之聚合物組合物，可穩定且簡便地製造溫度回應性片材。
    本發明之聚合物組合物係包含水分散型側鏈結晶性聚合物與水分散型非晶性聚合物之聚合物組合物。以下，首先對上述水分散型側鏈結晶性聚合物與上述水分散型非晶性聚合物進行說明。 (水分散型側鏈結晶性聚合物)
    作為上述水分散型側鏈結晶性聚合物，只要為側鏈於熔點以下配向並結晶化之聚合物，則無特別限定，例如可列舉將具有-COOR1之(甲基)丙烯酸酯用作單體成分之聚合物。作為上述R1，可列舉碳數為10~40之直鏈或支鏈烷基。熔點係利用示差掃描熱量計(DSC，Differential Scanning Calorimeter)以5℃/min之加熱速度測定時之波峰熔融溫度Tm。上述水分散型側鏈結晶性聚合物之熔點較佳為處於-30~110℃之範圍內，更佳為處於-10~90℃之範圍內。
    又，於上述水分散型側鏈結晶性聚合物中，視需要亦可包含可與上述單體成分共聚合之其他單體成分所對應之單元。作為此各種單體成分，例如可列舉含官能基之乙烯基單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯等含羧基之單體，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯，例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯等含羥基之乙烯基單體，例如(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基羧醯胺等含醯胺基之不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等含胺基之不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含縮水甘油基之不飽和單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之不飽和單體，例如異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等含異氰酸酯基之不飽和單體，例如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基之不飽和單體，例如N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體，例如N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺、N-丁基衣康醯亞胺、N-辛基衣康醯亞胺、N-2-乙基己基衣康醯亞胺、N-環己基衣康醯亞胺、N-月桂基衣康醯亞胺等衣康醯亞胺系單體，例如N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺系單體，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系丙烯酸酯單體等。
    進而，作為上述含官能基之乙烯基單體，可列舉多官能性單體。作為上述多官能性單體，例如可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(單或聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，或丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(單或聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(單或聚)伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，此外可列舉新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇之(甲基)丙烯酸酯單體，例如二乙烯基苯等。又，作為多官能性單體，亦可列舉環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等。
    進而，作為可共聚合之單體，可列舉含烷氧基矽烷基之乙烯基單體。作為含烷氧基矽烷基之乙烯基單體，例如可列舉聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯單體或聚矽氧系乙烯基單體等。
    作為上述聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷，例如(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基丙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基丙基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基烷基二烷氧基矽烷，或該等所對應之(甲基)丙烯醯氧基烷基二烷基(單體)烷氧基矽烷等。
    又，作為上述聚矽氧系乙烯基單體，例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷等乙烯基三烷氧基矽烷，此外可列舉該等所對應之乙烯基烷基二烷氧基矽烷、或乙烯基二烷基烷氧基矽烷，例如乙烯基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基三乙氧基矽烷、β-乙烯基乙基三甲氧基矽烷、β-乙烯基乙基三乙氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三甲氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三丙氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三異丙氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三丁氧基矽烷等乙烯基烷基三烷氧基矽烷，及該等所對應之(乙烯基烷基)烷基二烷氧基矽烷、或(乙烯基烷基)二烷基(單)烷氧基矽烷等。
    作為上述水分散型側鏈結晶性聚合物之具體例，例如可列舉：J.Poly.Sci.10：3347(1972)、J.Poly.Sci.10：1657(1972)、J.Poly.Sci.9：3367(1971)、J.Poly.Sci.9：3349(1971)、J.Poly.Sci.9：1835(1971)、J.A.C.S.76：6280(1954)、J.Poly.Sci.7：3053(1969)、Polymer J.17：991(1985)中所記載之丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及乙烯酯聚合物、對應之丙烯醯胺、取代丙烯醯胺及順丁烯二醯亞胺聚合物(J.Poly.Sci.：Poly.Physics Ed.18：2197(1980))，J.Poly.Sci.：Macromol.Rev.8：117-253(1974)及Macromolecules 13：12(1980)中所記載者等聚(α-烯烴)聚合物，Macromolecules 13：15(1980)中所記載者等聚烷基乙烯基醚、聚烷基環氧乙烷，Poly.Sci.USSR 21：241、Macromolecules 18：2141中所記載者等烷基磷腈聚合物、聚胺基酸，Macromolecules 12：94(1979)中所記載者等聚異氰酸酯，Macromolecules 19：611(1986)中所記載者等藉由使含胺或醇之單體與異氰酸長鏈烷基酯反應而製備之聚胺基甲酸酯、聚酯及聚醚、聚矽氧烷及聚矽烷，及J.A.C.S.75：3326(1953)及J.Poly.Sci.60：19(1962)中所記載者等對烷基苯乙烯聚合物。 (水分散型非晶性聚合物)
    作為上述水分散型非晶性聚合物，只要為無熔點而僅有玻璃轉移點之無定型聚合物，則無特別限定，例如可列舉將具有-COOR2之(甲基)丙烯酸酯用作單體成分之聚合物。作為上述R2，可列舉碳數1~9之直鏈或支鏈烷基。
    又，於上述水分散型非晶性聚合物中，視需要亦可包含可與上述單體成分共聚合之其他單體成分所對應之單元。作為此種單體成分，例如可列舉含官能基之乙烯基單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯等含羧基之單體，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯，例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯等含羥基之乙烯基單體，例如(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基羧醯胺等含醯胺基之不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等含胺基之不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含縮水甘油基之不飽和單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之不飽和單體，例如異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等含異氰酸酯基之不飽和單體，例如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基之不飽和單體，例如N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等之順丁烯二醯亞胺系單體，例如N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺、N-丁基衣康醯亞胺、N-辛基衣康醯亞胺、N-2-乙基己基衣康醯亞胺、N-環己基衣康醯亞胺、N-月桂基衣康醯亞胺等衣康醯亞胺系單體，例如N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺系單體，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系丙烯酸酯單體等。
    進而，作為上述含官能基之乙烯基單體，可列舉多官能性單體。作為上述多官能性單體，例如可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(單或聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，或丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(單或聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(單或聚)伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，此外可列舉新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇之(甲基)丙烯酸酯單體，例如二乙烯基苯等。又，作為多官能性單體，亦可列舉環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等。
    進而，作為可共聚合之單體，可列舉含烷氧基矽烷基之乙烯基單體。作為含有烷氧基矽烷基之乙烯基單體，例如可列舉聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯單體或聚矽氧系乙烯基單體等。
    作為上述聚矽氧系(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷，例如(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基丙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基丙基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基烷基二烷氧基矽烷，或該等所對應之(甲基)丙烯醯氧基烷基二烷基(單體)烷氧基矽烷等。
    又，作為上述聚矽氧系乙烯基單體，例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷等乙烯基三烷氧基矽烷，及該等所對應之乙烯基烷基二烷氧基矽烷、或乙烯基二烷基烷氧基矽烷，例如乙烯基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基三乙氧基矽烷、β-乙烯基乙基三甲氧基矽烷、β-乙烯基乙基三乙氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三甲氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三丙氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三異丙氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三丁氧基矽烷等乙烯基烷基三烷氧基矽烷，及該等所對應之(乙烯基烷基)烷基二烷氧基矽烷、或(乙烯基烷基)二烷基(單體)烷氧基矽烷等。
    上述水分散型非晶性聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為處於-200℃~110℃之範圍內，更佳為處於-150℃~90℃之範圍內。
    上述水分散型非晶性聚合物之玻璃轉移溫度較佳為上述水分散型側鏈結晶性聚合物玻璃轉移溫度以下。上述水分散型非晶性聚合物之玻璃轉移溫度與上述水分散型側鏈結晶性聚合物之玻璃轉移溫度相比，更佳為於0℃~180℃之範圍內較低，進而較佳為於5℃~150℃之範圍內較低。若上述水分散型非晶性聚合物之玻璃轉移溫度為上述水分散型側鏈結晶性聚合物之玻璃轉移溫度以下，則製膜性良好，可於相對較低之溫度下容易地獲得包含單獨層之片材。本發明中，玻璃轉移溫度(Tg)係指使用下述Fox式算出之值。Fox式中之各單體之玻璃轉移溫度可使用Polymer Handbook Third Edition(Wiley-Interscience)所記載之值。
    <Fox式>1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+...+(Wm/Tgm)
    W1+W2+...+Wm=1式中，Tg表示聚合物之玻璃轉移溫度，Tg1、Tg2、...、Tgm表示各單體之玻璃轉移溫度。又，W1、W2、...、Wm表示各單體之重量比率。 (聚合物組合物之製造方法)
    上述聚合物組合物可混合上述水分散型側鏈結晶性聚合物與上述水分散型非晶性聚合物而獲得。上述水分散型側鏈結晶性聚合物與上述水分散型非晶性聚合物可分別單獨使用或併用2種以上。
    於上述聚合物組合物之製造中，可直接使用上述水分散型側鏈結晶性聚合物，亦可使用上述水分散型側鏈結晶性聚合物之乳液、或分散有上述水分散型側鏈結晶性聚合物之溶液。
    上述水分散型側鏈結晶性聚合物之乳液例如可藉由如下方式獲得：製備包含用於製造上述水分散型側鏈結晶性聚合物之單體成分的油液相與包含水及乳化劑之水相，並將該等混合之後，利用均質攪拌機等進行乳化而製備單體預乳液之後，將該單體預乳液聚合。作為本發明所使用之乳化裝置，並無特別限制，例如可列舉超音波均質機、TK均質攪拌機(PRIMIX公司製造)、TK Filmix(PRIMIX公司製造)、高壓均質機(PANDA 2K、NIRO-SOAVI公司製造)、微噴均質機(Microfluidics製造)、Nanomizer(吉田機械興業製造)等。作為上述單體預乳液之聚合方法，可採用通常之批次聚合、連續滴液聚合、分割滴液聚合等，聚合溫度例如為20~100℃左右。又，油相液亦可視需要包含油溶性起始劑或疏水性化合物作為任意成分。
    又，上述聚合物組合物之製造中，可直接使用上述水分散型非晶性聚合物，亦可使用上述水分散型非晶性聚合物之乳液、或分散有上述水分散型非晶性聚合物之溶液。
    上述水分散型非晶性聚合物之乳液例如可藉由如下方式獲得：製備包含用於製造上述水分散型非晶性聚合物之單體成分之油液相與包含水及乳化劑之水相，並將該等混合之後，利用均質攪拌機等進行乳化，而製備單體預乳液之後，將該單體預乳液聚合。作為上述單體預乳液之聚合方法，可採用通常之批次聚合、連續滴液聚合、分割滴液聚合等，聚合溫度例如為20~100℃左右。
    再者，於上述聚合物組合物中，可視需要適當地調配其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉交聯劑、黏著賦予劑、防腐劑、pH值調節劑、鏈轉移劑、填充劑、顏料、著色劑等。該等可單獨使用或併用2種以上。
    可使用先前公知之交聯劑作為上述交聯劑，例如可列舉：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。上述交聯劑可為油溶性，亦可為水溶性。
    作為上述黏著賦予劑，可列舉具有松香系樹脂、萜烯系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、二甲苯樹脂、及彈性體等作為黏著賦予成分者。 (聚合物組合物)
    本發明之聚合物組合物如上所述，係將水分散型側鏈結晶性聚合物與水分散型非晶性聚合物分別聚合，再混合該等而獲得。因此，本案發明之聚合物組合物可穩定且簡便地製造。又，若使用該聚合物組合物製造片材狀物，則可製作溫度回應性片材。因此，利用本案發明之聚合物組合物可穩定且簡便地製造溫度回應性片材。又，由於上述聚合物組合物為水系，故而容易相對降低成本。
    上述聚合物組合物所含之水分散型側鏈結晶性聚合物之含量較佳為1~99.9重量%，更佳為10~90重量%。又，上述聚合物組合物所含之水分散型非晶性聚合物之含量較佳為0.1~99重量%，更佳為10~90重量%。
    又，於製作包含上述聚合物組合物之黏著劑組合物之情形時，上述黏著劑組合物所含之水分散型側鏈結晶性聚合物之含量較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上。又，上述聚合物組合物所含之水分散型非晶性聚合物之含量較佳為0重量%以上，更佳為30重量%以上。將上述水分散型側鏈結晶性聚合物之含量及上述水分散型非晶性聚合物之含量設定於上述數值範圍內，藉此可製作溫度感應性良好之黏著劑。 (溫度回應性片材)
    本發明之溫度回應性片材係至少具有由上述聚合物組合物製造之溫度回應層者。上述溫度回應性片材由於具有溫度回應層，故而可根據溫度而使物性發生變化。尤其是將上述溫度回應性片材用作冷卻剝離黏著片材之情形時，上述冷卻剝離黏著片材由於包含水分散型側鏈結晶性聚合物，故而可根據溫度而使黏著、非黏著發生轉移，並且由於包含水分散型非晶性聚合物，故而可控制黏著力。又，上述冷卻剝離黏著片材係將水分散型聚合物彼此摻合，因此可使結晶部與非晶部明確地相分離，可製作溫度感應性敏銳之冷卻剝離黏著片材。
    本發明之溫度回應性片材可為僅包含溫度回應層之單層者，亦可為於基材上形成有上述溫度回應層者。又，上述溫度回應層亦可為多層。
    上述溫度回應層之厚度並無特別限定，就加工性之觀點而言，較佳為1~100 μm，更佳為3~50 μm。
    上述基材係成為溫度回應性片材之強度母體者。例如可列舉：低密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規共聚合聚丙烯、嵌段共聚合聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺、全芳香族聚醯胺、聚苯硫醚、芳族聚醯胺(紙)、玻璃、玻璃布、氟樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纖維素系樹脂、聚矽氧樹脂、金屬(箔)、紙等。
    作為上述基材之材料，可列舉上述樹脂之交聯體等聚合物。上述塑膠膜可無延伸地使用，亦可使用視需要實施過單軸或雙軸之延伸處理者。
    為了提高與鄰接之層之密接性、保持性等，上述基材之表面可實施慣用之表面處理，例如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化放射線處理等化學性或物理性處理、利用底塗劑(例如下述黏著物質)之塗佈處理。上述基材可適當地選擇使用同種或異種者，亦可視需要使用摻合數種者。
    上述基材之厚度並無特別限制，可適當地決定，通常為10~200 μm左右。
    以下，對在基材上形成有溫度回應層之形態之溫度回應性片材之製造方法進行說明。於基材上形成有溫度回應層之形態之溫度回應性片材可使用上述聚合物組合物，例如以下述方式製造。
    首先，製作上述聚合物組合物。其次，將聚合物組合物於基材上以成為特定厚度之方式進行塗佈而形成塗佈膜，繼而使該塗佈膜於特定條件下乾燥，形成溫度回應層。作為塗佈方法並無特別限定，例如可列舉輥式塗佈、網版塗佈、凹版塗佈等。又，作為乾燥條件，例如可於乾燥溫度50~180℃下進行。又，亦可於隔板上塗佈聚合物組合物而形成塗佈膜之後，於上述乾燥條件下使塗佈膜乾燥而形成溫度回應層。其後，將接著劑層與隔板共同貼合至基材上。藉此，可獲得於基材上形成有溫度回應層之形態之溫度回應性片材。
    上述聚合物組合物較佳為結晶之熔融起始溫度(T0)與熔融結束溫度(T1)之寬度狹窄。具體而言，熔融起始溫度(T0)與熔融結束溫度(T1)之寬度較佳為波峰熔融溫度(Tm)±15℃之寬度(利用示差掃描熱量計(DSC)以5℃/min之加熱速度測定)，更佳為±10℃之寬度。上述聚合物組合物於低於Tm之溫度下結晶化，而於高於Tm之溫度下側鏈結晶性聚合物會熔解。上述聚合物組合物於熔解溫度Tm前後之溫度下，各種特性(例如黏著性、撥水性、柔軟性、透明性、導熱性、導電性、藥物釋放性等物性)發生變化。上述特性變化能夠可逆地發生。
    又，作為上述聚合物組合物，可列舉於利用示差掃描熱量計(DSC)以5℃/min之加熱速度測定使用該聚合物組合物製造之溫度回應性片材時，產生具有熔融起始溫度T0與波峰熔融溫度Tm，且上述波峰熔融溫度Tm處於T0~(T0+15)℃之範圍內之DSC曲線者。 (黏著性)
    於上述聚合物組合物為黏著劑組合物之情形時，作為上述冷卻剝離黏著片材，可列舉：使用該黏著劑組合物製造之冷卻剝離黏著片材於低於熔融起始溫度T0之溫度(尤其是低於T0 10℃以上之溫度)下大致為非黏著性，若自低於T0之溫度加熱至高於Tm之溫度則變為黏著性，且若自高於Tm之溫度冷卻至低於T0之溫度則變為非黏著性者。本說明書中，所謂大致為非黏著性，係指例如黏著力未達0.4 N/20 mm(於低於T0 10℃以上之溫度下，以300 mm/min進行180°剝離之情形時)之情況。又，本說明書中，所謂黏著性，係指例如黏著力達到0.4 N/20 mm以上(於Tm以上之溫度下，以300 mm/min進行180°剝離之情形時)之情況。上述波峰熔融溫度Tm較佳為處於0~110℃之範圍內，更佳為處於20~90℃之範圍內。
    上述聚合物組合物可用作藉由加以冷卻而剝離之黏著劑組合物(感溫性黏著劑)。又，藉由使用上述黏著劑組合物製成片材狀，可用作藉由加以冷卻而剝離之冷卻剝離黏著片材。本發明之黏著劑組合物(感溫性黏著劑)及冷卻剝離黏著片材可應用作固定各種製造步驟(例如電氣/電子零件、半導體、陶瓷電子零件、可撓性電路基板)之構件之暫時固定帶、用於轉印之轉印用帶、用於保護之保護帶。於用作暫時固定帶之情形時，作為所固定之構件並無特別限定，可列舉塑膠膜、高功能碳系材料、金屬、金屬氧化物、玻璃、矽晶圓、布、木材、紙等。於用作轉印用帶之情形時，作為所轉印之構件並無特別限定，可列舉塑膠膜、高功能碳系材料、金屬、金屬氧化物、玻璃、矽晶圓、布、木材、紙、或形成於該等上之基板(例如TFT，Thin Film Transistor，薄膜電晶體)。於用作保護帶之情形時，作為所保護之構件並無特別限定，可列舉塑膠膜、高功能碳系材料、金屬、金屬氧化物、玻璃、矽晶圓、布、木材、紙、或形成於該等上之基板(例如TFT)，藉由用作保護帶，可進行使用該等之步驟中之防傷，或防止由藥劑(例如顯影液、侵蝕液、洗滌劑)、水引起之損傷。
    作為塑膠膜，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物膜、二乙醯基纖維素或三乙醯基纖維素等纖維素系聚合物膜、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物膜、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂，Acrylonitrile-styrene樹脂)等苯乙烯系聚合物膜、聚碳酸酯系聚合物膜等。又，亦可列舉聚乙烯、聚丙烯、具有環或降烯結構之聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系聚合物膜，氯乙烯系聚合物膜、尼龍、芳香族聚醯胺等醯胺系聚合物膜，醯亞胺系聚合物膜、碸系聚合物膜、聚醚碸系聚合物膜、聚醚醚酮系聚合物膜、聚苯硫醚系聚合物膜、乙烯醇系聚合物膜、偏二氯乙烯系聚合物膜、乙烯醇縮丁醛系聚合物膜、芳酯系聚合物膜、聚氧亞甲基系聚合物膜、環氧系聚合物膜、或上述聚合物之摻合物之膜等。
    作為高功能碳系材料，例如可列舉奈米碳管、石墨、石墨烯、石墨烯氧化物、鍵結有金屬之奈米碳管等。
    上述黏著劑組合物(感溫性黏著劑)及上述冷卻剝離黏著片材例如於顯示裝置(可撓性類、小型類、薄層類)之製造步驟中較為適宜。該等顯示裝置之顯示方式並無特別限定，例如可為液晶式、粒子移動式、電子呈色式、有機EL(Electro luminescence，電致發光)式。又，顯示裝置之使用用途並無特別限定，例如可為電視用、PC用、移動終端用、電子機器用、電子紙用。於顯示裝置之製造步驟中本黏著劑之使用步驟並無限定，例如可用於TFT形成步驟、濾光片形成步驟、液晶注入步驟、ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)形成步驟等。
    進而，上述黏著劑組合物(感溫性黏著劑)及上述冷卻剝離黏著片材適用於醫療用、包裝用等用途。 (柔軟性)
    上述聚合物組合物較佳為若達到熔點以上之溫度，則與熔點以下之溫度下相比柔軟性提昇。具體而言，於比較熔點以下之溫度下之初期彈性模數與熔點以上之溫度下之初期彈性模數時，熔點以上之溫度下之初期彈性模數較佳為較熔點以下之溫度下之初期彈性模數低1 MPa以上，更佳為低10 MPa以上。又，熔點以下之溫度下之初期彈性模數與熔點以上之溫度下之初期彈性模數之差值越大越好，但例如為50 MPa以內、40 MPa以內。又，於比較熔點以下之溫度下之斷裂伸長率與熔點以上之溫度下之斷裂伸長率時，熔點以上之溫度下之斷裂伸長率較佳為較熔點以下之溫度下之斷裂伸長率大100%以上。又，熔點以下之溫度下之斷裂伸長率與熔點以上之溫度下之斷裂伸長率之差值越大越好，但例如為3000%以內、2000%以內。初期彈性模數及斷裂伸長率可藉由實施例所記載之方法而獲得。
    通常之聚合物組合物(不包含側鏈結晶成分者)中，若於高溫則流動性提昇，故而變得柔軟。然而，本發明之聚合物組合物及由聚合物組合物獲得之溫度回應性片材於熔點前後柔軟性顯著發生變化。
    於上述聚合物組合物及上述溫度回應性片材根據溫度而柔軟性提昇之情形時，可進行熱整形，因此可藉由一面加溫一面轉印模具，再進行冷卻並脫模之程序而用作成形用聚合物組合物、及溫度回應性片材。例如可用於微細之凹凸之圖案形成、或鑄造(casting)、模具、密封劑等。 (透明性)
    上述聚合物組合物較佳為若達到熔點以上之溫度，則與熔點以下之溫度下相比透明性提昇。具體而言，設為熔點以上之溫度時之霧度較佳為5%以下，更佳為1%以下。又，於比較熔點以下之溫度下之霧度與熔點以上之溫度下之霧度時，較佳為熔點以上之溫度下之霧度與熔點以下之溫度下之霧度相比，其差值提昇3%以上。若達到熔點以上之溫度，則與熔點以下之溫度下相比透明性提昇，推測其原因為：於熔點以上之溫度下結晶與非晶部成為相溶狀態，另一方面，於熔點以下之溫度下，結晶與非晶部成為分離狀態。
    於上述聚合物組合物及上述溫度回應性片材根據溫度而引起透明性發生變化之情形時，可用作電子設備用膜、顯示裝置用膜、遮光性膜。作為遮光性膜並無特別限定，可於建築物或交通工具等中用作窗玻璃、隔層、欄杆玻璃等。 (表面形狀)
    使用上述聚合物組合物製造之溫度回應性片材較佳為若達到熔點以上之溫度，則於表面形成凹凸，若達到熔點以下之溫度，則與熔點以上之溫度時相比表面變得平滑。推測其原因為：藉由達到熔點以上之溫度，結晶熔解膨脹，而突出表面。 (表面張力)
    使用上述聚合物組合物製造之溫度回應性片材若達到熔點以上之溫度，則表面張力降低，相對於水之接觸角增大，若達到熔點以下之溫度，則表面張力增加，相對於水之接觸角減小。具體而言，達到熔點以上之溫度時之相對於水之接觸角較佳為30~130°。又，於比較熔點以下之溫度下之相對於水之接觸角與熔點以上之溫度下之相對於水之接觸角時，較佳為熔點以上之溫度下之相對於水之接觸角較熔點以下之溫度下之相對於水之接觸角提昇3~30°，更佳為提昇5~20°。若達到熔點以上之溫度，則與熔點以下之溫度下相比相對於水之接觸角提昇，推測其原因為：如上所述於熔點以上時形成微細之表面凹凸。又，推測由於凸部為側鏈結晶部，疏水性較高，故而表面張力降低。
    於上述聚合物組合物及上述溫度回應性片材根據溫度而發生表面張力變化之情形時，可用作防污、防霧、防黴、耐生物附著防止用之塗佈劑及片材。用途並無特別限定，例如可列舉建材用(內裝、外裝)、汽車用、飛機用、船舶用、太陽電池板用、玻璃用、透鏡用、鏡子用、水池用等。 (導熱率)
    使用上述聚合物組合物製造之溫度回應性片材較佳為若達到熔點以上之溫度，則導熱率提昇。具體而言，達到熔點以上之溫度時之導熱率較佳為0.2 W/mK以上。又，達到熔點以上之溫度時之導熱率越大越好，但例如為1 W/mK以下。又，於比較熔點以下之溫度下之導熱率與熔點以上之溫度下之導熱率時，熔點以上之溫度下之導熱率較佳為較熔點以下之溫度下之導熱率提昇0.03 W/mK以上。又，上述導熱率之提昇越大越好，但例如可設為1 W/mK以下。若達到熔點以上之溫度，則與熔點以下之溫度下相比導熱率提昇，推測其原因為：於熔點以上之溫度下流動性提高而密接於被黏著體上。於上述聚合物組合物及上述溫度回應性片材根據溫度而發生導熱率變化之情形時，可用作熱導移相片材。用途並無特別限定，例如可用於電子/電氣零件、通訊設備、照明設備等之散熱、或CPU、記憶體、GPU、LED等半導體晶片之安裝等。 (導電性)
    使用上述聚合物組合物製造之溫度回應性片材較佳為若達到熔點以上之溫度，則導電性提昇(較佳為體積電阻值降低)。具體而言，達到熔點以上之溫度時之體積電阻值較佳為1.0×1012 Ωcm以下。又，達到熔點以上之溫度時之體積電阻值較佳為較小，但例如為1.0×109 Ωcm以上。又，於比較熔點以下之溫度下之體積電阻值與熔點以上之溫度下之體積電阻值時，熔點以上之溫度下之體積電阻值較佳為較熔點以下之溫度下之體積電阻值減少1位以上(例如，於熔點以下之溫度下之體積電阻值為1.0×1012 Ωcm之情形時，熔點以上之溫度下之體積電阻值為1.0×1011 Ωcm以下)。上述減少量越大越好，但例如為3位以內(例如於熔點以下之溫度下之體積電阻值為1.0×1012 Ωcm之情形時，熔點以上之溫度下之體積電阻值為1.0×109 Ωcm以上)。若達到熔點以上之溫度，則較熔點以下之溫度體積電阻值提昇，推測其原因為：於熔點以上之溫度下流動性提高而密接於被黏著體上。
    於上述聚合物組合物及上述溫度回應性片材根據溫度而發生導電性變化之情形時，其用途並無特別限定，可用於印刷基板、積層基底、晶體振盪器、電子零件、半導體等。 (化合物之釋放性)
    使用上述聚合物組合物製造之溫度回應性片材較佳為於添加化合物之情形時，於熔點以上之溫度下釋放內包之藥物化合物之速度提昇。
    內包於上述聚合物組合物及溫度回應性片材中之化合物並無特別限定，可為有機化合物，亦可為無機化合物。例如可列舉藥物、生理活性物質、觸媒、硬化劑、起始劑等。上述聚合物組合物及上述溫度回應性片材可用於貼附劑之類的醫療用途、工業用途等。 (透氣性)
    使用上述聚合物組合物製造之溫度回應性片材較佳為於熔點以上之溫度下氣體(CO2、O2、H2O等)之透過性較高，而於熔點以下之溫度下氣體之透過性較低。
    溫度回應性片材之使用用途並無特別限定，例如可用於包裝用、保存容器、醫療用、感測器用、過濾器用。 實施例
    以下，對本發明之適當之實施例舉例進行詳細說明。其中，本實施例所記載之材料或調配量等只要無特別之限定性記載，則並非意在將本發明之主旨僅限定於該等。又，所謂「份」係指重量份。 (實施例1) <側鏈結晶性聚合物製備步驟>
    將丙烯酸硬脂酯100份、丙烯酸2份混合而製備油相液。添加純水410份及固形物成分計為1份之乳化劑(陰離子性非反應性乳化劑，商品名：Hitenol LA-16，第一工業製藥公司製造)製備水相液。繼而，將油相液與水相液混合，使用TK-均質攪拌機(PRIMIX公司製造)以6000 rpm攪拌1分鐘進行強制乳化，而製備單體預乳液。繼而，使用高壓均質機(Nanomizer NM2-L200，吉田機械興業公司製造)將該單體預乳液於壓力100 MPa下進行雙通道處理而獲得單體乳液。
    將所製備之單體乳液裝入具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機之反應容器內，繼而對反應容器進行氮氣置換後升溫至65℃，並添加起始劑(VA-057，和光純藥工業公司製造)0.7份。其後，藉由5小時之聚合而獲得固形物成分為20%之側鏈結晶性聚合物(玻璃轉移溫度：41℃)之乳液A。 <非晶性聚合物製備步驟>
    將丙烯酸甲酯96份、二乙基丙烯醯胺4份、丙烯酸4份混合而製備油相液。添加純水43份及以固形物成分計為3份之乳化劑(陰離子性非反應性乳化劑，商品名：Hitenol LA-16，第一工業製藥公司製造)而製備水相液。繼而，將油相液與水相液混合，使用TK-均質攪拌機(PRIMIX公司製造)以2000 rpm攪拌2分鐘，或以6000 rpm攪拌1分鐘進行乳化，而製備單體乳液。
    於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機之反應容器內添加純水100份，進行氮氣置換後升溫至65℃，並添加起始劑(VA-057，和光純藥工業公司製造)0.1重量份。繼而，以3小時滴加上述單體乳液，其後使其熟化3小時，藉此獲得固形物成分為40%之非晶性聚合物(玻璃轉移溫度：14℃)之乳液。 <摻合膜製作步驟>
    以側鏈結晶性聚合物以固形物成分計成為50份且非晶性聚合物以固形物成分計成為50份之方式，將所製備之側鏈結晶性聚合物之乳液與所製備之非晶性聚合物之乳液混合，進而添加交聯劑(TETRAD/C，三菱瓦斯化學公司製造)0.1份，使用TK Robomix(PRIMIX公司製造)以500 rpm攪拌5分鐘，而獲得摻合乳液。繼而，將所獲得之摻合乳液以乾燥後之厚度成為25 μm之方式塗佈於Melinex #12(聚酯膜，DuPont(股份)製造)上，其後利用熱風循環式烘箱於80℃下乾燥3分鐘，而製作實施例1之溫度回應性片材。 (實施例2) <側鏈結晶性聚合物製備步驟>
    將實施例1之側鏈結晶性聚合物製備步驟中之丙烯酸硬脂酯變更為丙烯酸鯨蠟酯(Blemmer CA，日油股份有限公司製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得側鏈結晶性聚合物乳液B(玻璃轉移溫度：41℃)。 <摻合膜製作步驟>
    使用上述側鏈結晶性聚合物乳液B代替上述側鏈結晶性聚合物乳液A，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例2之溫度回應性片材。 (實施例3) <側鏈結晶性聚合物製備步驟>
    將實施例1之側鏈結晶性聚合物製備步驟中之丙烯酸硬脂酯變更為甲基丙烯酸鯨蠟酯(Blemmer CMA，日油股份有限公司製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得側鏈結晶性聚合物乳液C(玻璃轉移溫度：28℃)。 <摻合膜製作步驟>
    使用上述側鏈結晶性聚合物乳液C代替上述側鏈結晶性聚合物乳液A，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例3之溫度回應性片材。 (實施例4) <側鏈結晶性聚合物製備步驟>
    將實施例1之側鏈結晶性聚合物製備步驟中之丙烯酸硬脂酯變更為甲基丙烯酸山萮酯(Blemmer VMA-70，日油股份有限公司製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得側鏈結晶性聚合物乳液D(玻璃轉移溫度：44℃)。 <摻合膜製作步驟>
    使用上述側鏈結晶性聚合物乳液D代替上述側鏈結晶性聚合物乳液A，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例4之溫度回應性片材。 (實施例5) <側鏈結晶性聚合物製備步驟>
    將實施例1之側鏈結晶性聚合物調整步驟中之丙烯酸硬脂酯變更為丙烯酸月桂酯(Blemmer LA，日油股份有限公司)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得側鏈結晶性聚合物乳液E(玻璃轉移溫度：21℃)。 <摻合膜製作步驟>
    使用上述側鏈結晶性聚合物乳液E代替上述側鏈結晶性聚合物乳液A，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例5之溫度回應性片材。 (實施例6)
    將實施例1之摻合膜製作步驟中之Melinex #12(聚酯膜，DuPont(股份)製造)變更為脫模膜(聚對苯二甲酸乙二酯基材，Diafoil MRF38，三菱化學聚酯(股份)製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例6之溫度回應性片材。 (比較例1) <水分散型側鏈結晶共聚物調整步驟>
    將丙烯酸甲酯50份、丙烯酸硬脂酯46份、二乙基丙烯醯胺4份、丙烯酸2份混合而製備油相液。添加純水238份及以固形物成分計為1份之乳化劑(陰離子性非反應性乳化劑，商品名：Hitenol LA-16，第一工業製藥公司製造)而製備水相液。繼而，將油相液與水相液混合，使用TK-均質攪拌機(PRIMIX公司製造)以6000 rpm攪拌1分鐘進行強制乳化，而製備單體預乳液。繼而，使用高壓均質機(Nanomizer NM2-L200，吉田機械興業公司製造)將該單體預乳液於壓力100 MPa下進行雙通道處理，而獲得單體乳液。
    將所製備之單體乳液裝入具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機之反應容器內，繼而對反應容器進行氮氣置換後升溫至65℃，並添加起始劑(VA-057，和光純藥工業公司製造)0.7份。其後，藉由5小時之聚合而獲得固形物成分為30%之水分散型側鏈結晶性共聚物之乳液H。 <膜製作步驟>
    將水分散型側鏈結晶性共聚物之乳液H以乾燥後之厚度成為25 μm之方式塗佈於Melinex #12(聚酯膜，DuPont(股份)製造)上，其後利用熱風循環式烘箱於80℃下使其乾燥3分鐘，而製作比較例1之溫度回應性片材。 (比較例2) <溶劑型側鏈結晶共聚物調整製作>
    將丙烯酸甲酯50份、丙烯酸硬脂酯46份、二乙基丙烯醯胺4份、丙烯酸2份混合，與乙酸乙酯153份及起始劑AIBN(Azobisisobutyronitrile，偶氮雙異丁腈)0.2份一併投入具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機之反應容器內。繼而，於對反應容器進行氮氣置換後升溫至60℃並聚合7小時，而獲得固形物成分為40%之溶劑型側鏈結晶共聚物溶液。
    將上述溶劑型側鏈結晶共聚物溶液以乾燥後之厚度為25 μm之方式塗佈於Melinex #12(聚酯膜，DuPont(股份)製造)上，其後利用熱風循環式烘箱於80℃下使其乾燥3分鐘，而製作比較例2之溫度回應性片材。 (比較例3) <膜製作步驟>
    將實施例1之水分散型非晶性聚合物以乾燥後之厚度成為25 μm之方式塗佈於Melinex #12(聚酯膜，DuPont(股份)製造)上，其後利用熱風循環式烘箱於80℃下使其乾燥3分鐘，而製作比較例3之溫度回應性片材。 (黏著力評價)
    將所製作之實施例1~5、比較例1~2之溫度回應性片材切割成寬度20 mm，並將其於黏著力測定溫度環境下靜置30分鐘。繼而，於黏著力測定溫度環境下貼附於不鏽鋼板上，使2 kg之橡膠輥往返一次進行壓接，並於30分鐘後測定黏著力。測定係使用拉伸試驗機TG-1KN(Minebea公司製造)以180°剝離、速度300 mm/min於各測定溫度環境中進行。將結果示於表1。
    又，關於實施例1~4、比較例1及比較例2，係將於60℃環境中貼附於不鏽鋼板之溫度回應性片材於室溫(23℃)下靜置30分鐘，其後於室溫(23℃)下相同地測定黏著力。將結果示於表1。又，表1中亦揭示此時之黏著率下降率。黏著力下降率可根據下述式算出。
    (黏著力下降率)=((60℃下之黏著力)-(室溫(23℃)下之黏著力))/(60℃下之黏著力) (黏著力轉移溫度評價)
    將所製作之實施例1~6、比較例1~2之溫度回應性片材切割成5 mg大小，使用示差掃描熱量計Q2000(TA instruments公司製造)，於升溫速度5℃/min之條件下進行測定，並將熔點波峰之溫度設為黏著力轉移溫度。又，將熔融起始溫度設為T0。將結果示於表1、表2。 (應力-應變評價(柔軟性之評價))
    將實施例6及比較例3之溫度回應性片材切割成10 mm×30 mm，其後剝離脫模膜。使用拉伸試驗機TG-1KN(Minebea公司製造)於夾頭間距離設為10 mm、拉伸速度50 mm/min之條件下進行應力-應變試驗，求出初期彈性模數、斷裂伸長率。試驗係於室溫(23℃)與60℃環境下進行。將結果示於表2。 (透明性)
    對將實施例1~5之摻合乳液(聚合物組合物)塗佈於PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜上而成之膜進行加熱。其結果為，實施例1~5之膜均藉由目視確認藉由加熱而提昇透明性。 (相對於水之接觸角)
    將實施例6及比較例3之溫度回應性片材設置於接觸角計CA-X(協和界面科學公司製造)上。於1 ml注射器中吸入蒸餾水，製作4 μl之液滴並藉由液滴法測定相對於水之接觸角。將液滴接觸後經過1分鐘後之值設為測定值。測定係於室溫(23℃)下及於65℃之加熱板上進行。將結果示於表2。 (導熱率)
    使實施例6及比較例3之聚合物組合物流入經剝離處理之10 cm×10 cm之模具中，於室溫下將其乾燥1週而製作厚度為2 mm之覆膜。將所獲得之覆膜切割成20 mm×20 mm，利用聚矽氧樹脂(SCH-20，Sunhayato公司製造)密接於測定夾具上。使用熱傳導測定裝置TCS-200(ESPEC公司製造)於40℃、80℃下進行導熱率測定。將結果示於表2。 (體積電阻)
    將實施例6及比較例3之溫度回應性片材切割成100 mm×100 mm，並剝離脫模膜。將溫度回應性片材平置於電極上，且將另一電極設置於溫度回應性片材之上部。使用高電阻用測定裝置(本體：DSM-8104，電極：SME-8350，日置電機公司製造)，將於外加電壓100 V下經過1分鐘後之值設為測定值。測定係於室溫(23℃)與60℃之2點進行。將結果示於表2。 (藥物緩釋性)
    於實施例6之摻合膜製作步驟中，將水分散型側鏈結晶性聚合物與水分散型非晶性聚合物混合之後，相對於聚合物固形物成分100重量份添加0.1份染料Fastgreen FCF(和光純藥公司製造)，添加0.1份交聯劑(TETRAD/C，三菱瓦斯化學公司製造)，並使用TK Robomix(PRIMIX公司製造)以1000 rpm攪拌10分鐘。以乾燥後之厚度成為25 μm之方式塗佈於Lumirror S10 #100(聚酯膜，100 μm，Toray公司製造)上，其後利用熱風循環式烘箱於80℃下使其乾燥3分鐘，而製作實施例6之膜。
    將藉由上述方式獲得之膜與PET基材一併切割成50 mm×50 mm。將所切出之膜於蒸餾水200 ml中靜置10分鐘，並觀察水之顏色變化。於水之溫度為室溫(23℃)與60℃下進行觀察。關於藥物釋放性，製作不含水分散型側鏈結晶性聚合物而僅包含水分散型非晶性聚合物的含染料膜作為比較。將水溶液之顏色濃於該膜之情形設為○，水溶液之顏色之濃度為同等以下之濃度之情形設為×。將結果示於表2。
    (結果)
    使側鏈結晶性聚合物與非晶性聚合物共聚合之比較例1、及使側鏈結晶性聚合物與非晶性聚合物溶解於溶劑之比較例2之熔點波峰溫度較低，與熔融起始溫度T0之溫度差(Tm-T0)亦為20℃以上之較高值。因此，獲得溫度感應性差之結果。
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種聚合物組合物，其包含水分散型側鏈結晶性聚合物與水分散型非晶性聚合物。
    [2] 如請求項1之聚合物組合物，其中上述水分散型非晶性聚合物之玻璃轉移溫度為上述水分散型側鏈結晶性聚合物之玻璃轉移溫度以下。
    [3] 一種黏著劑組合物，其包含如請求項1或2之聚合物組合物。
    [4] 一種溫度回應性片材，其係使用如請求項1或2之聚合物組合物製造。
    [5] 一種冷卻剝離黏著片材，其係使用如請求項3之黏著劑組合物製造。
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    法律状态:
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    JP2012010095||2012-01-20||
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